研究背景

“有机硅”在自然界中并不存在，但现代化学很难想象没有与碳键合的硅。虽然通过“直接法”获得的含硅商业化学品可能看起来很简单，但选择性制备芳基取代和烷基取代（官能化）硅化合物（即硅烷）却并非如此。 Me4-nSiCln (n=1-3) 和SiCl4 (n=4) 等氯硅烷通常用于合成含硅分子，但常常遇到分离困难的问题。含有四个烷基的硅烷通常不能用于合成其他含硅分子，因此它们也被认为是合成的死胡同。

研究问题

图文解析

图1 |硅原子的取代反应

要点：

1、以四氯硅烷或四烷氧基硅烷为原料合成烷基和芳基硅烷存在化学选择性问题。由于第一个、第二个甚至第三个反应的动力学太相似，产物通常是1、2 和3 硅烷的混合物（图1a，顶部）。除少数例外，对于从氢硅烷开始的自下而上的方法也是如此。该课题组设计的甲硅烷取代物可以通过各种离子转化逐渐在硅原子上安装不同的取代基。最近，吴和同事描述了一种更强大的光化学生成甲硅烷基自由基的策略。然而，从四元硅烷开始的自上而下的系统方法极其罕见（图1a，下图），并且只有第一步被广泛使用。

2. C(sp3)-Si键的质子分解反应（图1b）是一个历史悠久的反应，可以追溯到一百多年前Kipping的工作。后来Sommer、Speier等学者的实验室也做出了贡献。它们的共同特点是使用化学计量比的强布朗斯台德酸（例如硫酸和三氟酸）来促进亲电脱烷基反应，释放与硅原子结合的相应烷烃和抗衡阴离子。本研究采用该技术，以Reed 苯离子[H(C6H6)]+[HCB11H5Br6]- 作为质子源，生成反阴离子稳定的硅离子。

3. 这项研究的另一个目标是设计一种工艺，其中催化产生的芳香族阳离子与弱配位的抗衡阴离子配对将再次促进原脱烷基化，然后官能化（图1c）。在芳香烃溶剂中添加低分子量的卤代烷有两个作用：（1）最初形成的硅基离子会萃取卤化物中的卤原子，形成卤化硅； (2)生成的卡宾离子会被芳香族分子捕获，形成Wheland配合物，这是一种芳香族离子(芳烃离子)催化剂。

图2|四烷基硅烷的化学选择性卤化脱烷基化

要点：

1. 在室温下（图2a），在C6D6 中存在1,2-二卤乙烷衍生物2a-c 的情况下，通过将相当惰性的Et4Si (1a) 与1.0 mol% [Me3Si(HCB11H5Br6 ) 混合来进行本研究]发生反应。在1,2-二氯乙烷(2a)作用下，高产率生成Et3SiCl(3aa)，副产物为1,2-二苯基乙烷(4-d10)和乙烷(5-d1)。用其类似物二溴乙烷(2b) 和二碘乙烷(2c) 代替2a 也得到高产率的Et3SiBr (3ab) 和Et3SiI (3ac)。 Et4Si (1a) 在高温下保持完整，本研究中仅检测到Friedel-Crafts 烷基化产物。

2.为了比较，对Et3PhSi进行相同的处理，观察到化学选择性氟化脱乙基反应生成Et3SiF(3ad)。 Si-F键的顺利形成表明氟化烷基中氟的质子亲和力介于Et3PhSi中的苯基和C(sp3)-Si键之间。

3. 这些令人鼓舞的结果促使本研究将重点放在带有不同烷基的季硅烷的氯脱烷基化的化学选择性上（图2b）。值得注意的是，nBu4Si（1b）到nBu3SiCl（3ba）的转换效率低于Et4Si（1a）到Et3SiCl（3aa）的转换效率。因此，似乎可以区分1烷基残基。事实上，nBu2Me2Si (1c) 和nBuEt3Si (1d) 分别被选择性去甲基化和去乙基化。正如预期的那样，2烷基如异丙基（例如1e-g）、环己基（例如1h）和叔丁基（例如1i）不参与脱烷基化反应。基于这些结果，C(sp3)-Si质子分解反应的反应顺序为1、2和3、甲基和乙基、正丙基和正丁基。

4.本研究选择了以iPr2Me2Si（1f）为原料制备的克级EtiPr2MeSi（1j），以进一步测量Me-Si键和Et-Si键之间的反应性差异（图2b，底部）。在等温条件下，氯脱甲基化的比率为4.9:1，而3ga和3fa之间的比率在70下没有变化。值得注意的是，尽管存在硅离子类中间体，这些杂环硅烷的氯代脱烷基化并没有随着取代基的重新分配而发生，这可能是由于其与路易斯碱性卤代脱烷基化反应的相互作用。试剂形成路易斯酸碱对。

图3|化学选择性氯脱烷基化，然后用碳和杂原子亲核试剂衍生化

要点：

1. 本研究对克级的Me4Si(1k) 进行氯脱甲基化，引发剂减少十倍，以实现更高的效率（图3a）。在70反应24小时后，生成的Me3SiCl直接与nBuLi反应生成nBuMe3Si(1l)。遵循相同的氯脱甲基化步骤（每次迭代使用不同的亲核试剂），使用nPrMgBr 将nBuMe3Si (1l) 转化为nBuMe2nPrSi (1m)，然后使用EtMgBr 转化为nBuEtMenPrSi (1n)。每个步骤均以中等至良好的收率进行，从而制备出具有四种不同烷基取代基的硅烷1n。类似地，Et4Si (1a) 中的三个乙基也被不同的R 基团选择性取代（图3b）。

2. 本研究通过氯硅烷3aa的第一次氯脱乙基-亲核取代生成了长烷基链的硅烷1o。第二次迭代用正丁基取代乙基，也实现了高产率（1o 1p）。在第三个官能化阶段，本研究决定使用一系列代表性亲核试剂对氯硅烷3pa进行亲核取代，从而以良好的产率获得一组异极（官能化）硅烷6a-e。除了1烷基锂试剂MeLi（3pa6a）外，本研究还测试了2sBuLi和3tBuLi，但只有前者可以生成70%的四元硅烷产物；后者由于其空间要求没有发生反应。合成有用的硅试剂，例如使用氰化物作为碳亲核试剂的Et3SiCN (6f)和使用[(三氟甲基)磺酰基]苯作为碳亲核试剂的Et3SiCF3 (6g)，可以通过氯来合成。直接得到硅烷中间体3aa。化学选择性氯脱甲基化也已用于合成杂原子取代的硅烷（图3c）。从完全烷基化的硅烷1q 中化学选择性去除甲基，然后用包括仲胺、醇和噻吩酚在内的杂原子亲核试剂处理氯硅烷3qa，以高产率提供相应的杂原子取代的硅烷7a-c。

图4 |芳基阳离子促进的全烷基化硅烷卤代脱烷基化的催化循环

要点：