钴基高温合金熔点，钴基高温合金腐蚀

概括

高温合金成分中高含量的Al和Ti常常导致激光粉末床熔化过程中裂纹的形成，而这些元素是强化阶段的重要组成部分。在这项工作中，一种具有基本化学结构Co-Al-W-Ta-Ti的新型钴基高温合金解决了这一矛盾，使零件在通过激光粉末床时不会破裂，表明它含有大的微观结构。强化沉淀物的量。分析了热处理前后样品的可印刷性、微观结构和机械性能，以确定高温合金作为航空航天和其他行业中高温高效增材制造生产的镍基高温合金的潜在替代品。

介绍

高温合金由于其在高温下具有优异的机械和物理性能，是航空航天发动机、固定气体系统和其他高能发电行业高温应用中使用最广泛的材料。它们特别用于制造需要良好高温强度、蠕变/疲劳性能、热稳定性和耐腐蚀/氧化性能的涡轮盘和叶片。镍基高温合金长期以来一直是高温合金家族中最常用的成员，但它们的温度接近某些应用的工作温度。由于工业技术和科学的不断进步，对更高效、更强大的航空发动机的需求日益增加。因此，迫切需要具有更高极限温度和适用于更恶劣使用条件的新材料。自2006年首次报道以来，钴铝钨基高温合金的温度问题越来越受到人们的关注。这些是高温应用中镍基合金系统的潜在替代品。 Co-Al-W基高温合金具有无序面心立方（FCC）基体，由L12有序’co3（w，Al）相强化，其熔点也将低于其熔点。约高150C。镍基合金。此外，据报道，添加Ta和Ti等其他元素可将合金的固相线温度提高到110以上，从而具有优异的高温抗蠕变性和抗氧化性。 Co-Al-W基高温合金与’强化镍基高温合金具有相似的显微组织，但’析出物的晶格常数大于基体的晶格常数，导致正晶格缺陷。发生。对于镍基高温合金，通常为负值。因此，两种合金的显微组织和变形机制存在一些差异。 Zhou等人研究了Co-Al-W高温合金在蠕变试验条件下的微观结构变化。在减速阶段，应变率迅速下降，这是由于位错运行停止机制的激活，而在稳态阶段，蠕变性能由于平面缺陷激活的Lom-Cottrell锁而增加。做。 Li等利用透射电子显微镜原位分析了Co80 Al7 W8 Ti4 Ta1高温合金的氧化行为，发现相首先被氧化，其次是’晶粒和/’晶界。被氧化了。 Waltz等人研究了Co-9Al-7.5W-2Ta合金在不同温度下蠕变过程中的偏析倾向、变形机制和堆垛层错能。蠕变试验过程中，析出物中出现元素偏析和堆垛层错。密度泛函理论计算表明，多种因素影响超晶格本征堆垛层错中Ta的偏聚行为。增材制造已引起全球范围内的广泛研究关注。与传统制造技术不同，增材制造是一种逐层制造方法。激光粉末床熔融(LPBF) 是一种以粉末床为基本制造模式的金属增材制造技术，使用高能激光束由尺寸在15 至53 微米之间的粉末制造零件。 LPBF流程如图1所示。在LPBF 操作期间，激光束沿着2D 层轮廓扫描粉末层。粉末被加热使其熔化并形成金属键。当前层形成后，下一个粉末层从进料室通过重涂器进料。机器重复上述过程，直到整个零件组装完毕。 LPBF工艺有几个优点：（i）适合制造几何形状复杂且自由的设计；（ii）通过粉末回收节省材料；（iii）精度高且需要很少或不需要加工步骤。 LPBF已应用于使用718、cm 247 LC、738 LC和GH 5188等高温合金的零件生产。使用高温合金LPBF 制造零件的研究主要集中在过程控制、微观结构和机械性能方面。 Lopez-Galilea 等人研究了工艺参数对使用CMSX-4 镍基高温合金进行LPBF 加工的零件打印质量的影响。他们选择了适当的制造参数来抑制零件内空隙和大缺陷的形成。

Ivanov 等人研究了镍基EP718 合金的微观结构和拉伸性能的演变。所制备的样品强度低但塑性高，热处理导致强化晶粒的形成和应力松弛，提高了合金的强度。 Lu 等人通过不同的岛扫描策略研究了LPBF 处理的IN718 合金零件的残余应力。他们阐明了岛尺寸对经过LPBF 处理的IN718 热应力的影响机制，并提出采用大岛尺寸的扫描策略可以消除裂纹并增加样品密度。 LPBF处理高温合金零件的研究主要集中在镍基高温合金上。对钴基高温合金的研究较少，对钴铝钨基合金的研究较多。此外，如果零件中的裂纹无法消除，则化学成分Al + Ti > 6% 的合金通常被视为不可焊接合金。然而，铝和钛是高温合金强化相的基本成分。这个矛盾很难解决。在这项研究中，研究了一种基于新型Co-Al-W-Ta-Ti高温合金的低压铸造工艺。一旦裂纹消失，就会保留大量的强化沉淀物。还分析了加工性能、微观结构和拉伸性能，这可能有助于找到更高温度、更高效的合金，以取代航空航天和其他高温行业中增材制造生产的镍基高温合金。

实验装置

气雾化Co-Al-W-Ta-Ti粉末购自亚洲新材料（北京）有限公司。粒径分布为D10=20.0m，D50=34.0m，D90=56.8m。粉末的化学成分通过电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS，Agilent 7700X）测定，如表1 所示。通过扫描电子显微镜（SEM，Thermo Scientific-apre 2s）观察粉末形貌，如图2（a）所示。该粉末批次包含卫星颗粒和细长颗粒（图2（b 和c））。能量色散X 射线光谱（EDS、EDAX Octane Pro）光谱显示结果（图2（d））揭示了掺杂Ta 和Ti 的Co-Al-W 基以及含有以下元素的粉末的化学性质： 成分已确定。预合金粉末分散均匀。

所用的LPBF装置是德国制造的SLM Solutions 280 HL装置。该设备采用IPG Photonics (IPG) 光纤激光器配置，光束直径为70 微米。最大激光功率和扫描速度分别达到700瓦和10,000毫米/秒。该机器可用于生产最终尺寸为275 毫米x 275 毫米x 360 毫米的零件。 LPBF工艺参数如表2所示。所有样品均采用不同的工艺参数（扫描速度和激光功率）制造，因此具有不同的体积能量密度（VED）。 VED的计算方法如下：

其中P 是激光功率，v 是扫描速度，t 是层厚度，h 是填充间距。层厚度固定为30 m，舱口间距固定为70 m。扫描方向在单层内不变，层间旋转67 度。圆柱形底板直径为90mm，材质为不锈钢316。用于微观结构表征和Tenex 测试的立方体样品的尺寸分别为8 mm 8 mm 7 mm 和52 mm 16 mm 7 mm。热处理程序为在炉（KSL-1200X）中在1270下固溶处理24h，然后在900下时效50h，然后空冷。所有热处理过程均在石英管内的真空条件下进行。使用放电加工机（EDM、AG400L）从板上切下样品。然后将样品从300 目研磨至2000 目，并使用金刚石砂光机抛光至2.5 微米。使用ImageJ软件和光学显微镜（OM，Axio Observer 3.0）图像来表征样品的缺陷状态。通过微型计算机断层扫描（micro-CT，Phoenix VTomex）对切成3 mm 3 mm 3 mm 的样品进行分析，以表征缺陷。将样品放置在手术室中，并分别用150 kV和120 A的束电压和束电流进行扫描。使用0.5 m/像素的分辨率。 Phoenix Datosx 2 和VGStudio Max 32 软件分别用于数据分析和断层重建。使用70% 磷酸在10 V 下电解蚀刻样品30 s，以暴露枝晶和’ 相。使用电子背散射衍射(EBSD) 检测器(EDAS Digiview4) 在15 kV 和2.5 nA 下对样品的微观结构进行表征。 EBSD 样品通过振动抛光（Buehler 振动计）在50 Hz 下进行4 小时来制备。使用EDAX/OIM Analysis 8.0 软件分析EBSD 结果。场发射TEM (Talos F200X G2) 和Cs 校正TEM (FEI Titan Cubed Themis G2 300) 与EDS 结合使用，揭示了样品的微观结构细节。使用电解双喷稀释剂(Struers TenuPol-5) 在25 V 下3 分钟从70 m 圆盘制备TEM 箔。溶液为10% 高氯酸，整个过程保持在20C。使用电子探针微量分析(JXA EPMA-IHP 200 F) 来表征20 kV 下裂纹周围的分离行为。扫描面积为20m18m，步长为60nm。将样品加工成拉伸棒。测试是在室温和650C 下垂直于建筑方向进行的。测试设备为ZJSY RDL100试验机，拉伸速度0.5mm/min。在热处理之前和之后测试了三个拉伸样品，报告的数据是三个测试的平均值。利用Thermo-Calc 2019a软件和TCNI8数据库模拟了Scheil模式和平衡模式下的凝固过程。温度设置在900 至150 之间，增量为1。

结果与讨论

图3（a-d）显示了样品抛光表面的光学显微镜图像。经过87.30 J/mm3 VED处理的样品（样品#1）显示出许多孔隙，孔隙率不规则且占据整个视野，对应的孔隙率为12.98%。当VED为142.86 J/mm3时，打印质量显着提高，密度达到99.98%。然而，当VED增加到171.43 J/mm3时，样品内部出现裂纹。裂纹沿施工方向扩展并穿过数层（图3（c）），试样密度为98.41%。用最高VED（222.22 J/mm3，样品#4）处理的样品几乎没有裂纹，而是在抛光表面上有孔隙。然而，与样品#1 相比，样品#4 具有更圆形的孔，直径为20100 m（图3(e,h)）。相比之下，#4 样品的特点是几乎呈球形的细长裂纹，占据了整个检查区域（图3(g)）。没有缺陷（图3（b 和f））。因此，样品#2 用于材料表征和拉伸测试过程。

图4显示了烧结Co-Al-W-Ta-Ti高温合金样品的显微组织。显微组织中出现平行于构建方向的熔池痕迹，且样品底部呈现弯曲形状（图4（a））。熔池中有两种枝晶形貌：柱状枝晶和蜂窝状结构。变薄的柱状枝晶被认为是初级枝晶臂，几乎平行于建筑物的生长方向（图4（b））。还出现了次级枝晶臂，表明固/液界面处发生了扰动。细胞结构显示出蜂窝状形态，这被认为对应于相对于切割面倾斜生长的柱状枝晶的侧表面（图4（c））。使用以下等式，初级枝晶臂间距(PDAS) 与冷却速率( T/ t) 相关：

测量的PDAS 为1.85 微米，计算的冷却速率为9.45 104C/s，处于LPBF 加工零件的典型冷却速率(103106C/s) 范围内。图4(d) 显示了反极图(IPF) 和EBSD 映射结果。柱状颗粒沿着构建方向生长穿过大部分打印层，这可归因于快速冷却引起的温度梯度。相应的极图（PF，图4（e））表明大多数晶体优先沿10 0 {001}存在。

通过TEM 对Co-Al-W-Ta-Ti 高温合金样品进行表征，以获得详细的微观结构特性。图5(a,b) 显示了分别包含多个细胞结构和柱状枝晶的区域的TEM 亮场图像。不同取向的细胞结构和柱状枝晶具有不同的微观结构特性。广泛的位错网络出现在枝晶间区域和枝晶内。这可归因于LPBF 期间快速冷却过程引起的高残余应力。扫描TEM（STEM）-EDS绘图结果如图5（c）所示。枝晶间区域钨含量相对较少，但钽和钛含量丰富。铝在晶胞边界和晶胞结构内没有明显的分布趋势。

热处理后，熔池痕迹完全消失，蚀刻样品具有清晰的孪晶组织（图6（a））并含有’晶粒（图6（b））。颗粒以固定排列存在于微观结构内。 颗粒的特征是立方形形态，尺寸为100-500 nm，体积分数为75 vol%（图6（c））。热处理还会导致经LPBF 处理的样品失去微观结构特征。由于随机取向的等轴晶粒在微观结构中占主导地位， 基体中大量孪晶的出现更加明显。沿建设方向组织力量较弱。如图PF 所示（图6（e））。

图7(a) 显示了’ 粒子的TEM 明场图像。 相和基体的选区电子衍射（SAED，图7（b））结果表明，相以相格颗粒的形式嵌入基体中，与参考文献一致。图7(c)显示了基于STEM-EDS的元素图谱结果。其特点是铝原子分布均匀，而其他元素在两相之间分布不均匀。钨、钽、钛主要存在于相中，钴存在于基体中。

微观结构分析后，进行拉伸测试。结果如图8所示。在室温下，烧结样品表现出优异的强度和伸长率。屈服强度为868.123.2MPa，极限抗拉强度为1366.223.1MPa，伸长率高达18.9%1.5%。 HTed样品的屈服强度为844.29.1 MPa，与AFed样品相似。然而，最终拉伸强度下降至1129.219 MPa，伸长率显着下降至8%0.7%。在650C 时也发生了类似的情况。这是因为LPBF 处理的Co-Al-W-Ta-Ti 高温合金的极限拉伸强度和伸长率随着热处理而降低，而AF 处理和HT 处理的样品之间的屈服强度相似。

根据使用的参数生成两种类型的孔隙

率（图3（e，h））。图9显示了根据显微CT结果的样品#1和#4中作为孔隙直径函数的球形度。球形度计算如下:


其中V是孔隙体积，A是孔隙表面积。当τ趋于1时，孔隙率变得更接近球体，当τ = 1时，孔隙率变得更不规则。如图9所示，样品#1具有更宽分布的孔隙率尺寸。它含有大量直径》0.1毫米的孔隙，但主要是0.01-0.05毫米的孔隙。样品#4主要是《0.1毫米的孔隙，占总孔隙的99 %以上，只有少量孔隙的直径超过0.15毫米。样品#1的孔隙球度主要分布在0。25至0。5之间，尽管一些形状极不规则的孔隙球度《0.15相反，样品#4中没有一个孔隙率的球度《0.2，大多数孔隙率的球度在0.4和0.6之间。一般来说，样品#4的球形度高于样品#1，平均球形度分别为0.43和0.52；这表明在不同的工艺参数下，试样的孔隙形成机制是不同的。
样品#1中孔隙的形成是由于在低VED下缺乏熔合。能量太低，不能完全熔化熔池中的粉末，导致抛光表面形成不规则形状的孔隙（图10（a））。因此，未熔化的粉末留在孔隙中（图10（b））。郭等报道了一些流体动力学现象，如Rayleigh不稳定性和Marangoni对流，增加了整个过程的复杂性，从而促进了未熔合的发生。

由于VED极高，在样品#4中形成了锁眼孔隙。图11（a）示出了位于熔池底部的相对圆形的小孔孔隙。形成机制如图11（b）所示。由高VED引发的极高工作温度导致大量金属蒸发。因此，它导致了后坐力压力当然是去熔池。反冲力逐渐增大，最终克服表面张力和静水压力，熔融液体被向下挤压。因此，产生了深而窄的熔池。表面张力驱使向上的气流与重力和反冲压力驱动的向下气流发生碰撞，从而在锁眼腰部的静水压力作用下导致坍塌。凝固后，从相对侧坍塌的熔融液体融合在一起形成金属结合，在小孔底部留下一个夹有蒸汽的空隙。由于小孔孔隙呈圆形，与不规则形状的孔隙相比，其对机械性能的影响较小；然而，小孔的存在会导致熔池不稳定，也需要避免。
高能量输入下，特别是在高激光功率条件下，往往会出现开裂。在LPBF和激光焊接过程中，凝固和液化裂纹是高温合金中最常见的裂纹类型。凝固裂纹发生在熔合区。考虑到元素偏析和高残余应力，液膜会在LPBF过程的最终凝固阶段留在晶界区域。图12（a）显示了LPBF处理的Co-Al-W-Ta-Ti超合金（样品#3）中的裂纹实例，可以看出裂纹长且宽，具有弯曲的形态。图12（b）是裂纹的高倍放大图，在裂纹内部可以观察到一些亮色相。为了揭示裂纹的内部，在垂直于裂纹的力的作用下破坏了3号样品，图12（c）显示了相应的开口裂纹。由于锂离子膜和枝晶的润湿行为，即典型的凝固裂纹形态，在开口裂纹中出现清晰的钝枝晶。此外，一些细长的亮色相附着在枝晶上。图12（d）是高倍放大的视图。图12（e）给出了裂纹区域的EPMA映射结果。裂纹中心缺乏一些基本组成元素，如钴、铝和钨，而钽在该区域略有富集，钛沿裂纹强烈偏析。因此，有理由推断，产生的凝固裂纹主要归因于元素（特别是钛）偏析产生的亮色相。

图13（a）呈现了枝晶间区域的TEM暗场图像。该地区包含一些细长的沉淀物（明亮的颜色）。STEM-EDS绘图结果（图13（b，c））表明该相中存在Ta和Ti原子，与胞状边界的STEM-EDS绘图结果（图5（c））和裂纹周围的SEM-EDS绘图结果（图12（d））一致。图13（d）显示了沉淀物的TEM明场图像，图13（e）显示了相应的高分辨率TEM（HRTEM）图像。图13（f）示出了对应于图13（e）中标记的区域的快速傅立叶变换（FFT）图案。这些结果与带轴为【0 1 1】的C14型Laves相一致。

图14（a）描述了Thermo-Calc软件的计算结果。该图显示了Laves相的产生，并与TEM表征结果一致。先前的研究也报告了拉维斯相的出现。沙伊尔模式的Thermo-Calc模拟显示C14型Laves相在最后的凝固阶段生成。沙伊尔模式（快速冷却过程）下的凝固温度极限比平衡模式下的凝固温度极限高225°C，导致热应力下的凝固开裂。根据图5、12和13中的偏析分析，根据Thermo-Calc计算，C14型Laves相的化学组成为Co-Ta-Ti。图14（b–f）描述了当前LPBF处理合金中的裂纹形成机制。在早期凝固阶段（图14（b））开始形成致密体，并在固/液界面生长（图14（c））。因为分配系数小于1，Ti和Ta原子在枝晶间液体中被排斥，导致在最终凝固阶段晶界区域液化（图14（d））。由于熔融液体在冷却过程中的收缩，在枝晶连接处出现微空隙，并作为裂纹形核位置。由于在固化过程中应力可以通过固体而不是液体传递，因此裂纹沿着液膜产生的热撕裂路径扩展（图14（e））。随着熔池冷却，在热应力下相应地形成裂纹。C14型Laves相占据枝晶间区域，主要化学成分为Ta和Ti（图14（f））。

总之，由于能量输入不足以熔化所有粉末，低VED（样品#1）出现了不规则形状的孔隙。随着VED的增加，所有粉末都熔化并与周围材料形成牢固的金属结合，从而生产出几乎全密度的零件（样品#2）。在凝固的最后阶段，高VED通常会导致枝晶间区域出现更多熔融液体，从而延长凝固时间并进一步增加开裂风险。此外，残余应力往往随着VED的增加而增加。因此，在高VED下形成了大量裂纹（样品#3）。随着VED的不断增加，气体蒸发导致的小孔孔隙率在零件中占主导地位（样品#4）。在这种情况下，一方面，高VED熔化了所有粉末，另一方面，残余应力通过小孔孔隙释放。因此，除了圆形小孔孔隙外，样品中未发现裂纹和未熔合孔隙。热处理期间微观结构中晶粒结构的变化和织构的随机化（图4和6）表明发生了再结晶。固溶处理过程中，再结晶晶粒形核并进一步长大。大量研究报告了热处理过程中使用AM制造的高温合金中的再结晶现象，微观结构的改变导致了一些特殊的性能。再结晶晶粒的成核是由于应变诱发的晶界迁移。与通过传统技术制造的零件的退火工艺不同，在退火工艺中，应变源于冷轧和热锻等预处理过程，在LPBF过程中，由于来自极高温度的激光诱导应力，应变已经存储在零件中热梯度。从EBSD结果得出的内核平均取向差（KAM）图可以表征微观结构中的残余应变和位错密度；红色和蓝色表示高残余应变和低残余应变。零件中的储存应变在热处理前较高（图15（a）），但在热处理后显著降低（图15（b）），表明发生了完全再结晶。

重结晶成核主要通过两种机制发生:不连续重结晶（DRX）和连续重结晶（CRX）。DRX是由于晶界膨胀而产生的。相邻晶粒间位错密度的差异导致不平衡的应力分布，从而导致原始晶界迁移并引起晶界膨胀。位错密度在凸出晶界附近的区域增加以中和应变。随着位错的积累，由于位错的缠结而产生亚晶界。亚晶界分割原始晶粒，并与膨胀晶粒边界形成新晶粒。最后，新晶粒的边界逐渐转变为高角度晶粒边界。如图5（a）和16（a）所示，CRX是由细胞结构边界处的现有错位引起的。随后，位错胞逐渐转变为亚晶，然后转变为大角度晶界。大角度晶界的产生代表再结晶形核，再结晶晶粒随着热处理的进行而生长。图16（b）显示了膨胀的晶界和邻近的再结晶，表明出现了DRX。通常，DRX机制和CRX机制的区别在于临界取向差角。取向差角》15°的晶粒是通过基于CRX的亚晶演化产生的，而取向差大于15°的晶粒通过基于DRX的边界膨胀成核，出现了《15°的取向误差角。根据晶界绘图结果（图15（d）），取向差角》15°和《15°的晶界分别占总晶粒的75%和25 %，表明CRX是LPBF处理的Co-Al-W-Ta-Ti高温合金在热处理过程中的主要再结晶机制。

如Co-Al-W-Ta-Ti超合金的晶界图所示（图15（c，d）），在热处理期间Co-Al-W-Ta-Ti超合金再结晶后产生了许多孪晶界。退火孪晶通常产生于堆垛层错能较低的面心立方合金（如钴基和铜基合金）的再结晶过程中。如图15（d）所示，该图显示了大量均匀分布的ʃ3界（错向角60/《111》），而ʃ9界（错向角38.9/《011》）和ʃ27界（错向角31.3/《110》）的数量极其有限，ʃ3、ʃ9和ʃ27的晶界比例分别为54.2 %、3.8 %和2.2%。一些研究调查了高温合金在退火处理过程中作为退火孪晶出现的特殊晶界ʃ3。图17（a）显示了高温合金的再结晶晶粒内退火孪晶的TEM明场图像。安尼尔双胞胎呈现出宽而长的形态。图17（b）中给出了孪晶边界的高倍放大视图，图17（b）中标记的区域的相应SAED图案（图17（c））证实了孪晶的成核。图17（d）显示了退火孪晶边界附近区域的HRTEM图像。红线右侧的孪晶边界与左侧的不在同一原子平面上，表明沿孪晶边界存在原子台阶。

参考文献已经证明退火孪晶的形成与再结晶过程中的晶界迁移密切相关，生长停滞晶粒的迁移边界上堆垛层错的形成促进了这种迁移。晶界迁移速率是决定退火孪晶产生的关键因素。这与热激活有关。诱导原子的运动，可以表达如下:


图18示意性地描述了退火孪晶形成机制，即生长意外机制。





结论
在这项研究中，一种新型钴基高温合金的基本化学成分为钴铝钨钽钛。对LPBF处理后零件的印刷适性、微观结构和力学性能进行了分析，得出以下结论:
（1）随着体积能量密度的增加，缺陷类型从孔隙到裂纹再到孔隙。最后，在142.86 J/mm3的体积能量密度下获得了几乎全密度的LPBF加工的部件。由于缺乏熔合和孔眼，在样品中形成了孔隙。此外，凝固裂纹的产生是由于枝晶间区域中Laves相的出现。
（2）热处理产生大量立方γ ʹ沉淀，尺寸为100-500nm，体积分数为75 vol. %。实验结果表明，钴原子倾向于占据面心位置，而其他元素（铝、钨、钽和钛）倾向于占据L12 γ ʹ晶格的立方角。
（3）热处理过程中晶粒结构的变化和显微组织中织构的随机化暗示了再结晶的发生。此外，热处理通过生长意外机制导致再结晶晶粒内退火孪晶的形成。
（4）由于应变时效裂纹的形成，热处理降低了材料的力学性能。
论文信息
Printability, microstructures and mechanical properties of a novel Co-based superalloy fabricated via laser powder bed fusion
https://doi.org/10.1016/j.jmst.2023.10.062
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